碳纤维纸是使用(yòng)碳纤维或活性碳纤维及碳纤维或活性碳纤维与其它植物(wù)或非植物(wù)纤维混合生产的具有(yǒu)特殊性能(néng)的功能(néng)纸。作為(wèi)碳纤维功能(néng)材料,碳纤维纸具有(yǒu)碳纤维的优异性能(néng),而且在碳纤维纸中碳纤维是以短纤维无规则的形式存在,各向同性,是利用(yòng)長(cháng)纤维复合成型材料无法比拟的,具體(tǐ)碳纤维纸具有(yǒu)以下性能(néng)。

　　(l)优异的電(diàn)热性能(néng),作為(wèi)发热装置。

　　(2)导電(diàn)性能(néng),碳纤维纸的自身電(diàn)阻、密度、厚度以及加工工艺会影响碳纤维纸的导電(diàn)性使碳纤维電(diàn)阻发生变化。通过控制生产工艺可(kě)以得到不同電(diàn)导率的碳纤维纸,应用(yòng)于不同领域。

　　(3)多(duō)孔性,碳纤维是均匀的多(duō)孔性材料加之碳纤维自身表面的比表面积大,碳纤维纸是重要的过滤材料。

　　另外,碳纤维纸还具有(yǒu)的轻量化、耐高温、耐腐蚀等性能(néng)。总的来说,从原料碳纤维的功能(néng)特点来看,其用(yòng)途广泛,利用(yòng)其导電(diàn)性制造的面状发热體(tǐ),其耐药品性可(kě)以制造F对基材,其机械特性可(kě)以制造土木(mù)用(yòng)基材,其吸附性可(kě)以制造过滤材料、電(diàn)池電(diàn)极等。

　　1. 碳纤维纸國(guó)内外的研究现状

　　目前燃料電(diàn)池用(yòng)碳纤维纸生产技术基本由國(guó)外掌握。國(guó)外发达國(guó)家由于碳纤维工业发展比较早,成本较低,碳纤维纸的生产工艺技术已逐渐趋于成熟。PEMFC多(duō)孔气體(tǐ)扩散電(diàn)极的关键材料碳纤维纸的研制水平较高并能(néng)批量供货的主要有(yǒu)加拿(ná)大Ballard Material Products公司、德國(guó)SGL技术公司和日本东丽公司等少数几家公司。关于燃料電(diàn)池的碳纸和多(duō)孔碳電(diàn)极基材料的专利有(yǒu)许多(duō)。其中以日本公司专利為(wèi)多(duō),下面就一些相关专利进行说明。

　　其基本工序為(wèi):碳纸由一种有(yǒu)机的高分(fēn)子化合物(wù)与碳纤维复合而成,燃料電(diàn)池的多(duō)孔碳電(diàn)极基體(tǐ)通过浸润热塑性树脂先热压再炭化。其中,碳纤维的含量為(wèi)碳纸的40%~90%,炭化温度不低于800℃。该发明的電(diàn)极基體(tǐ)容易弯曲和有(yǒu)一定强度,同时可(kě)以进行连续工业化生产,并且发明的碳纸适于生产電(diàn)极基體(tǐ)。但由于该发明含有(yǒu)有(yǒu)机纤维,将会影响其导電(diàn)性能(néng)日本三菱公司申请的提供一种碳纸及其燃料電(diàn)池用(yòng)的多(duō)孔碳電(diàn)极基材,其碳纸含有(yǒu)表面积比在1.05以上碳纤维,平均直径為(wèi)3~5微米,平均長(cháng)度為(wèi)2~18毫米,碳化树脂质量分(fēn)数為(wèi)碳纸的10%~50%。同时碳纸具有(yǒu)柔软型,非常适合制造電(diàn)极材料。

　　Inouse申请了碳纸及多(duō)孔碳板,介绍了其制备工艺流程。其中碳纤维由2种不同直径的碳纤维组成,碳纤维的平均直径為(wèi)4~9微米,平均長(cháng)度大于4毫米。申请了沥青级碳纸及其制备工艺,包含沥青级碳纤维及其基體(tǐ)。纸的基體(tǐ)是由纤维素纤维或者有(yǒu)机纤维和树脂组成,其中沥青级碳纤维:纸基體(tǐ)=10%~50%（wt):50%~90%(wt)。沥青级碳纤维由于将传导性、抗静電(diàn)性结合到碳纸中,将使碳纸具有(yǒu)好的传导性以及消除静電(diàn)效应。上述碳纸具有(yǒu)优良的

　　导電(diàn)率、高的热传递率、長(cháng)的使用(yòng)寿命和低的价格,其制备过程较简单且容易实现。2002年申请的专利介绍了一种具有(yǒu)高電(diàn)导性、柔韧性的電(diàn)极材料和碳纸材料,碳纸包含碳纤维和酸基团取代水溶性苯胺导體(tǐ)聚合物(wù),聚合物(wù)还带有(yǒu)硫或梭基团。Mikio等申请专利是一种专利是固體(tǐ)聚合物(wù)燃料電(diàn)池用(yòng)碳纸,其中,碳纤维的平均直径為(wèi)8~12微米,平均長(cháng)度為(wèi)4~6毫米,并含有(yǒu)碳素材料,包含炭黑、石墨粉以及相似材料。我國(guó)“八五”期间就曾对碳纤维造纸技术作过专门研究,但作為(wèi)PEMFC電(diàn)极中的气體(tǐ)扩散层材料的碳纤维纸的研究尚处于起步阶段。近年國(guó)内有(yǒu)四、五家高校、研究所开展过实验室小(xiǎo)试探索,但没有(yǒu)一家能(néng)实现小(xiǎo)批量生产,离实现产业化有(yǒu)较大差距,无法满足燃料電(diàn)池的开发和应用(yòng)需要。浙江省普瑞科(kē)技有(yǒu)限公司(浙江省造纸研究所)借助長(cháng)期从事特种纤维抄造特种功能(néng)纸的研究和“八五”期间研究碳纤维纸积累的经验,在实验室小(xiǎo)试探索的基础上,為(wèi)脱除碳纤维纸产业化的主要瓶颈,己进入碳纸基纸机械化抄造的试验阶段。

　　2碳纤维纸生产工艺

　　碳纤维不同于植物(wù)纤维,碳纤维表面仅含有(yǒu)少量的基团,在打浆过程中只能(néng)产生切断作用(yòng),不能(néng)产生分(fēn)丝帚化现象,在纸页成型后纤维间也不会产生氢键,在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物(wù)纤维的难题需要解决,主要集中在分(fēn)散和成纸强度两个方面。

　　2. 1普通碳纤维纸的抄造

　　普通碳纤维纸一般采用(yòng)湿法造纸进行抄造,一般碳纤维的含量在5%一60%,在碳纤维的湿法成型中主要的问题是分(fēn)散和成型。在实际的碳纤维纸成型实验中发现,碳纤维如果过長(cháng),不易分(fēn)散容易成团,而且严重影响纸页的匀度。反之若碳纤维过短容易分(fēn)散成均匀的浆液,成型匀度好但纸页强度低。在湿法抄造碳纤维工艺中,主要是依靠配抄的植物(wù)纤维或者利用(yòng)胶粘剂使分(fēn)散的碳纤维实现粘结。普通碳纤维纸已经工业规模生产,并得到实际应用(yòng)。

　　2. 2高性能(néng)碳纤维纸的成型

　　高性能(néng)碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、電(diàn)阻率、气孔率等提出要求。高纯度的碳纤维生产中,因為(wèi)其它浆料含量少,碳纤维的分(fēn)散和成型问题更為(wèi)突出,生产工艺更加复杂。目前高性能(néng)的碳纤维只有(yǒu)少数几个國(guó)家能(néng)够批量成熟制造。一是利用(yòng)湿法成形,碳纤维要在低浓度条件下实现均匀分(fēn)散,因此碳纤维纸要采用(yòng)低浓成形,浆料浓度要在0. 01 %左右成型,滤水速度是现在普通長(cháng)网和圆网造纸机不能(néng)实现的,必须使用(yòng)斜网纸机成形。粘结方式主要靠化學(xué)胶粘剂进行连结。斜网纸机的开发使各种長(cháng)纤维、低浓度的特种纸的生产应用(yòng)成為(wèi)可(kě)能(néng)。斜网纸机是目前最适合于特种纸生产的方式。斜网纸机上网浓度低,可(kě)抄造的纤维長(cháng)度较長(cháng),一般為(wèi)8~ 10mm,最長(cháng)可(kě)达30mm,纸机的脱水性能(néng)较好,抄纸的匀度好,网部的倾斜角度可(kě)在0~30度的范围内调节,抄纸最大定量可(kě)达300g/m2,与長(cháng)网和圆网纸机相比,斜网纸机存在着明显的优势.

　　几斜网纸机与長(cháng)网纸机的不同在于:長(cháng)网纸机的成网形网是水平的,而斜网纸机的成形网是与水平面成一定的角度的,由于超低浓度的浆料在長(cháng)网纸机上成形时需要脱水时太大,以至于流浆箱的的唇口开度将超过30~140mrn,甚至更大,造成長(cháng)网网案上的浆层厚度非常大,最终难以控制;而斜网成形器是長(cháng)网成形器的一种改进,它结合了一部分(fēn)圆网成形的结构,它将网案倾斜了一个角度,并在成形网的两边及底边设有(yǒu)密封装置,使成形网上的超低浓度的浆料的分(fēn)布及脱水可(kě)以控制,斜网纸机的成形特点使之特别适合于抄造長(cháng)纤维特种纸、湿法无纺布、高透气度的纸张(如滤纸)、玻璃纤维纸等等。斜网成形器的上网浓度為(wèi)0. 01%一0.08%之间,其浓度是保证纤维在上网时及输送过程中有(yǒu)足够的空间用(yòng)以保持其处于悬浮状态以防止絮聚。由于上网浓度很(hěn)低,所以斜网成形在成形时的脱水量很(hěn)大,并且脱水与成形是同步进行的,纤维是在悬浮状态成形,且成形时间比長(cháng)网、圆网長(cháng),能(néng)保证纸页的匀度及透气性。斜网纸机的成形部结构如图1所示:

注:图中1代表进浆总管2代表管束3代表毛毯4代表斜网5代表真空吸水箱

　　其次利用(yòng)干法造纸(干法无纺布),干法造纸近年发展较快,所谓的干法造纸就是利用(yòng)空气作為(wèi)介质,通过气流成网工艺得到厚度可(kě)控、均匀的无纺布,接着进行喷胶、热固化、干燥等后处理(lǐ)程序得到碳纤维纸,可(kě)制得碳纤维含量较高的碳纤维纸。

　　燃料電(diàn)池用(yòng)碳纤维纸属于高性能(néng)碳纤维纸的一种,其碳纸原纸抄造也大致可(kě)分(fēn)為(wèi)湿法和干法两种工艺。千法工艺采用(yòng)的原料纤维長(cháng)度長(cháng),因此产品的强度较高,但均匀度相对较差,结构疏松。而湿法产品相反,具有(yǒu)良好的均匀性和致密的结构,非常适合加工成PEMFC用(yòng)碳纸。通过改善碳纤维分(fēn)散性能(néng),添加胶粘剂适当增加强度,可(kě)使制成的原纸满足后续加工碳纸的需要。目前國(guó)内外研究最深入、应用(yòng)最广泛的碳纸,其原纸主要采用(yòng)湿法工艺生产.筆(bǐ)者实验室制备燃料電(diàn)池用(yòng)碳纤维纸的工艺过程如图2所示。

　　燃料電(diàn)池用(yòng)碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、電(diàn)阻率、气孔率等提出很(hěn)高的要求。高纯度的碳纤维生产中,碳纤维原纸的性能(néng)直接决定着最终碳纸的性能(néng)。因此生产合格的碳纤维纸原纸是高性能(néng)碳纸的关键,碳纸原纸必须具备:

　　(l)均匀度好、气孔率高,可(kě)赋予制成的碳纸优良的透气性能(néng)和均匀稳定的多(duō)孔质结构:

　　(2)合适的面密度及合理(lǐ)的碳纤维/胶粘剂配方,可(kě)满足制造工艺和碳纸多(duō)项性能(néng)指标要求;

　　(3)较好的强度,可(kě)满足碳纸制作过程中树脂浸渍、热压、高温碳化等后续加工的需要.

　　3碳纤维抄造过程中存在的问题

　　结合碳纤维纸实验室抄造的实际过程,总结碳纤维纸生产过程中存在的问题及相应的解决方法。碳纤维不同于植物(wù)纤维,碳纤维表面仅含有(yǒu)少量的基团,在打浆过程中只能(néng)产生切断作用(yòng),不能(néng)产生分(fēn)丝帚化现象,在纸页成型后纤维间也不会产生氢键,在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物(wù)纤维的难题需要解决,主要集中在分(fēn)散和成纸强度两个方面。

　　3. 1分(fēn)散问题

　　碳纤维作為(wèi)一种合成纤维,在其制备的过程中,纤维中的氧逸出,使其具较差的亲水性,通过实验得知碳纤维带负電(diàn),加之碳纤维在成纸过程往往纤维较長(cháng),因此纤维分(fēn)散困难。实验过程中主要通过以下几种方法解决碳纤维的分(fēn)散问题取得了一定的效果.

　　(l)降低纤维分(fēn)散浓度

　　在对纤维一水分(fēn)散體(tǐ)系的研究中,R.J. Ke reke s和C工sc hen提出了“拥挤因子”的概念.拥挤因子被定义為(wèi)在直径為(wèi)单根纤维長(cháng)度的球形介质中纤维的根数,用(yòng)N表示:

　　根据公式计算得拥挤因子,因為(wèi)碳纤维随打浆时间变化,仅其長(cháng)度发生变化,纤维本身因為(wèi)没有(yǒu)润胀和分(fēn)丝帚化现象,所以直径基本不变,也就是说同浓度条件下,纤维體(tǐ)积浓度是常数,長(cháng)度L成為(wèi)影响拥挤因子的唯一变量,随着打浆时间的增加,L/d减小(xiǎo)。

　　当N较小(xiǎo)时,纤维相互间可(kě)以自由地平移运动,只因偶尔碰撞而暂时接触;随着N增加,由于纤维的平动和转动而发生的碰撞增加,長(cháng)度/直径比值大的纤维趋于分(fēn)布不均匀,長(cháng)度直径比值小(xiǎo)的纤维却趋向于分(fēn)布均匀,当N大到一定程度,纤维形成连续的网状结构,纤维的平动受到限制而局限于转动,纤维的可(kě)流动性明显下降,转动也受到限制,纤维之间保持持续性的接触,产生絮聚现象。

　　因此想得到分(fēn)散良好的碳纤维纸,要求碳纤维纸的成形过程必须在低浓条件下进行。

　　(2)添加表面活性剂和分(fēn)散剂

　　碳纤维表面電(diàn)荷得知碳纤维带负電(diàn),这种纤维带的负電(diàn)荷会使纤维与纤维间不容易分(fēn)开,影响分(fēn)散性。加入表面活性剂,在水中发生電(diàn)离正离子基团的正离子端与带负電(diàn)荷的纤维表面相吸附,使疏水基朝外面,这样利用(yòng)正离子基团将纤维分(fēn)开,也就破坏了纤维间的静電(diàn)现象,正离子基团带着纤维均匀的在水中分(fēn)散开,分(fēn)散剂能(néng)破坏纤维的一部分(fēn)静電(diàn)作用(yòng)。实验中通过添加一定量的表面活性剂A一l提高纤维的分(fēn)散性。

　　(3)碳纤维改性

　　利用(yòng)液相氧化、气相氧化、热化學(xué)氧化等方法对碳纤维进行改性,增加碳纤维表面的含氧量,从而提高纤维的亲水性,利于纤维分(fēn)散。图3改性前碳纤维成纸图4改性后碳纤维成纸。

　　图3為(wèi)未改性的碳纤维纸的纤维镜照片,可(kě)以观察到,未改性碳纤维在纸页中呈较大的纤维束的形式存在;而图4是经过改性的碳纤维纸的纤维镜照片,改性后成纸种纤维束明显减少,纸页匀度明显改善。

　　3.2强度问题

　　由于碳纤维具有(yǒu)很(hěn)好的化學(xué)稳定性,表面具有(yǒu)较少的含氧基团,在成形过程中,纤维与纤维之间不能(néng)形成氢键结合,因此成纸强度较低。主要通过添加胶粘剂来形成纸页的强度,但胶粘剂在纸页中的分(fēn)布不均匀和留着率低制约着纸页的质量的提高。碳纤维纸实验室成形过程中采用(yòng)PVA,CMC,阳离子淀粉等作為(wèi)胶粘剂,通过碳纤维的改性提高胶粘剂的留着率及其在纸页中的均匀分(fēn)布。图5、图6分(fēn)别為(wèi)碳纤维改性前后得到的碳纤维中胶粘剂留着的電(diàn)镜照片。

　　碳纤维纸作為(wèi)一种高性能(néng)的复合材料,在多(duō)个领域具有(yǒu)重要应用(yòng),特别高性能(néng)碳纤维纸在燃料電(diàn)池中的应用(yòng)具有(yǒu)重要意义,随着造纸技术和复合材料成形技术的发展,高性能(néng)的碳纤维纸的质量将有(yǒu)更大提高。